Что такое антиоксиданты для пластмасс и зачем они нужны пластиковым изделиям?

Завод литья под давлением выпускал полипропиленовые ящики для логистической компании. Чтобы сократить затраты, цех стал добавлять к первичному сырью часть литников и дробленого возврата, а из-за новой пресс-формы еще и немного поднял температуру материального цилиндра. На выходном контроле размеры, цвет и ударная прочность при испытании падающим грузом были в норме. Прошло одно лето, и ящики на складе заказчика начали массово выходить из строя: при перевозке погрузчиком углы откалывались целиком, поверхность пожелтела и мелилась от одного прикосновения. Заказчик потребовал отозвать всю партию и выставил претензию. Марка смолы и цветной суперконцентрат остались прежними. Изменилась термическая история, которую полипропилен прошел в расплавленном состоянии: небольшая доля антиоксиданта в рецептуре, которая должна была его защищать, давно израсходовалась при многократной переработке.

Что такое антиоксиданты для пластмасс и зачем они нужны пластиковым изделиям? Антиоксиданты для пластмасс — это добавки, которые вводят в полимер, чтобы прервать цепную реакцию термоокислительного старения. При переработке они защищают расплав от деструкции, а при хранении и эксплуатации замедляют охрупчивание, пожелтение и растрескивание изделия. Дозировка очень мала, но именно она определяет, как долго прослужит пластиковое изделие.

Самый опасный момент для полимера наступает еще до формования изделия, в материальном цилиндре: температура выше 200 °C, интенсивный сдвиг шнека и небольшое количество растворенного в расплаве кислорода за считанные минуты запускают окисление. Изделие выходит с завода с нормальным видом, а его молекулярные цепи уже повреждены. Свободнорадикальная цепная реакция, начавшись, ускоряет сама себя. Тепло и сдвиг разрывают полимерные цепи, образуя алкильные радикалы. Алкильный радикал, встретив кислород, сразу превращается в пероксильный; пероксильный радикал отрывает атом водорода от соседней цепи, образуя гидропероксид и оставляя после себя новый алкильный радикал. Хуже того, сам гидропероксид очень нестабилен и при нагреве распадается на новые радикалы, многократно ускоряя реакцию. В этом особенность термоокислительного старения: поначалу изменения почти незаметны, а после определенной критической точки свойства резко падают за очень короткое время. Разрыв цепей и сшивка — два совершенно разных механизма разрушения. Окисление по-разному действует на разные полимеры. В полипропилене легче всего атакуются третичные атомы углерода цепи, поэтому преобладает разрыв цепей: молекулярная масса снижается, показатель текучести расплава (ПТР) растет, изделие становится хрупким, ударная прочность резко падает. Именно это и случилось с ящиками из начала статьи. Полиэтилен более склонен к сшивке: ПТР падает, при экструзии рукавной пленки появляются гели и «рыбий глаз», поверхность пленки становится шероховатой, и пленка легко рвется.

Последствия термоокислительного старения распределяются по трем этапам жизненного цикла изделия, и чем позже они проявляются, тем дороже обходятся. На этапе переработки это дрейф ПТР, гели и изменение цвета: при экструзии и литье под давлением вязкость недостаточно защищенного расплава постоянно меняется, только что настроенные параметры приходится настраивать заново, на пленке появляется «рыбий глаз», внутренняя поверхность труб получается шероховатой, а изделия имеют желтый оттенок. Эти проблемы по крайней мере можно обнаружить и остановить в цехе. На этапе хранения и эксплуатации это пожелтение, охрупчивание и растрескивание поверхности: изделие продолжает нагреваться на складе и в работе, остаток антиоксиданта постепенно расходуется, а когда он заканчивается, охрупчивание и трещины появляются разом. Такие отказы часто проявляются лишь через несколько месяцев после поставки, их труднее всего отследить, и они влекут самые серьезные претензии заказчиков. При использовании вторичного сырья и многократной переработке защита исчерпывается раньше времени. Антиоксиданты — жертвенные добавки: каждый захваченный радикал и каждый разложенный пероксид расходует часть антиоксиданта. Литники, дробленый возврат и вторичная смола прошли уже через несколько термических циклов, и оставшаяся у них защитная способность, как правило, невелика. Добавлять их в заданной пропорции без восполнения антиоксиданта — все равно что закладывать в новое изделие часть уже состаренного материала.

По механизму действия антиоксиданты делятся на два больших класса. Каждый прерывает свое звено цепной реакции, поэтому в большинстве рецептур применяют оба. Пространственно затрудненные фенолы — самые распространенные первичные антиоксиданты, они захватывают радикалы. В их молекуле есть подвижный атом водорода, который передается пероксильному радикалу и превращает его в гидропероксид, а сам фенол образует стабильный феноксильный радикал, и цепная реакция на этом обрывается. Образовавшийся гидропероксид по-прежнему опасен, и с ним как раз работают вторичные антиоксиданты. Наша серия затрудненных фенолов Chemtechnox включает марки 1010, 1076, 1098 и 3114. Вторичные антиоксиданты на основе фосфитов и тиоэфиров разлагают гидропероксиды до стабильных продуктов и тем самым прекращают образование новых радикалов. Фосфиты высокоэффективны при температурах переработки, защищают в первую очередь расплав и уменьшают изменение цвета при переработке; тиоэфиры лучше работают при длительном термостарении и применяются в изделиях, которые должны долго выдерживать нагрев. В нашей линейке фосфиты представлены марками 168 и 626, тиоэфир — маркой 300. Смеси эффективнее отдельных антиоксидантов благодаря синергизму: первичный антиоксидант захватывает радикалы, вторичный удаляет пероксиды, и в паре первичный расходуется медленнее, поэтому общий эффект заметно лучше, чем у любого из них по отдельности при той же дозировке. Мы предлагаем две готовые смеси, 215 и 900: вам достаточно взвесить один продукт вместо двух порошков, а соотношение компонентов от партии к партии будет стабильнее.

При подборе антиоксиданта легче всего упустить три условия. Первое — полимер, температура переработки и температура эксплуатации. Полипропилену защита нужнее, чем полиэтилену, а для полиамида, ABS и полиэстера есть свои подходящие марки. Чем выше температура переработки и дольше время пребывания, тем больше потребность во вторичном антиоксиданте; изделиям, которые долго работают при повышенной температуре, например трубам для горячей воды, нужен еще и тиоэфир для длительной термостабильности. Второе — газовое пожелтение светлых изделий. При окислении затрудненные фенолы могут образовывать окрашенные хиноны. Выхлопы погрузчиков и газовые обогреватели на складах выделяют оксиды азота, и белые или светлые изделия, хранящиеся в такой среде, приобретают так называемое газовое пожелтение. Для светлой продукции это нужно учитывать при подборе и следить за условиями хранения. Третье — взаимодействие с другими добавками и пигментами. В рецептуре антиоксидант соседствует со светостабилизаторами, антипиренами, пигментами и наполнителями. Некоторые пигменты и наполнители адсорбируют антиоксидант или вносят металлические примеси, ускоряющие окисление, а тиоэфиры при совместном применении с некоторыми светостабилизаторами на основе затрудненных аминов могут взаимно ослаблять друг друга.

После успешного выходного контроля остаются еще три проверки. Обычно применяют три метода: измеряют ПТР и индекс желтизны после многократной экструзии, чтобы оценить стабильность при переработке; определяют время индукции окисления методом дифференциальной сканирующей калориметрии, чтобы сравнить оставшуюся антиокислительную способность; помещают образцы-бруски в термошкаф для старения и фиксируют время до охрупчивания, чтобы оценить долговременную термостойкость. Для рецептур с вторичным сырьем все три испытания проводят при фактической доле его ввода.

Чем больше антиоксиданта, тем лучше? Лишь до определенного предела. Сверх необходимой дозировки эффект растет незначительно, а затраты продолжают увеличиваться; кроме того, избыток антиоксиданта может мигрировать на поверхность изделия и вызывать выпотевание, что ухудшает печать, склеивание и внешний вид. Правильную дозировку следует определять испытаниями на многократную экструзию и термостарение. Нужно ли дополнительно вводить антиоксидант при использовании вторичного сырья? Как правило, да. Вторичное сырье уже прошло переработку и эксплуатацию, и значительная часть исходного антиоксиданта израсходована. Количество добавки определяют по доле вторичного сырья, его происхождению и измеренному времени индукции окисления, потому что оценки только на основе опыта легко оказываются заниженными. Может ли антиоксидант заменить УФ-стабилизатор? Они борются с разными источниками старения. Антиоксиданты в основном противостоят старению от тепла и кислорода, а для защиты от фотоокислительного старения под действием ультрафиолета нужны УФ-абсорберы и светостабилизаторы на основе затрудненных аминов. Изделиям для наружного применения нужны обе системы вместе, и наша серия Chemtechsorb включает оба типа светостабилизаторов.

Hongda Group с 1992 года производит в Нинбо химическую продукцию и экспортирует ее более чем в тридцать стран. Наши антиоксиданты Chemtechnox обеспечивают стабилизацию при переработке и длительную термостабильность PE, PP, PA, PVC, ABS и полиэстера. Если ваши изделия желтеют, становятся хрупкими или у них дрейфует ПТР, или вы собираетесь увеличить долю вторичного сырья, расскажите нам о полимере, условиях переработки и среде эксплуатации, и мы вместе подберем подходящую антиокислительную систему. Чтобы узнать больше о вариантах сотрудничества, зайдите на hongda-chem.com и нажмите "Become a strategic partner".