Как подобрать УФ-стабилизатор для пластмасс под конкретное применение?

Завод по производству выдувной пленки поставлял тепличную пленку овощеводческому хозяйству. Чтобы упростить закупки, завод заменил светостабилизирующую рецептуру тепличной пленки на систему УФ-абсорбера, которую много лет применял в литьевых изделиях для улицы, не снизив дозировку, и при выходном контроле прочность при растяжении и светопропускание полностью соответствовали требованиям. Еще до середины первого сезона пленка начала становиться хрупкой на кровле и в местах контакта с прижимными шнурами и стальным каркасом, и один сильный порыв ветра разорвал сразу несколько теплиц. Растения оказались под ночным холодом и дождем, и хозяйство потребовало возместить убытки за весь сезон. Та же рецептура годами без проблем работала в толстостенных литьевых изделиях, а в очень тонкой пленке защита, которую может дать УФ-абсорбер, становится очень ограниченной.

Как подобрать УФ-стабилизатор для пластмасс под конкретное применение? УФ-стабилизаторы для пластмасс делятся на два основных класса, УФ-абсорберы и светостабилизаторы на основе пространственно-затрудненных аминов, и каждый из них защищает изделие по-своему. Подбор начинается с толщины, прозрачности, температуры переработки и условий эксплуатации изделия, и уже затем определяются стабилизирующая система и конкретные марки.

Старение пластмасс, работающих на открытом воздухе, начинается с поглощения ультрафиолета. УФ-излучение способно разрывать химические связи в полимерных цепях или поглощаться примесями, например остатками катализатора и карбонильными группами, с образованием свободных радикалов, которые затем вступают в ту же цепную реакцию, что и при термоокислительном старении; этот процесс мы разбирали в статье об антиоксидантах для пластмасс. Особенность фотоокислительного старения в том, что его источник находится снаружи, поэтому разрушение сосредоточено на поверхности изделия. Фотоокисление начинается с поверхности и продвигается вглубь. Попав в пластмассу, УФ-излучение быстро ослабевает, поэтому первым всегда страдает наружный слой. Когда цепи на поверхности рвутся, появляются потеря блеска, меление и микротрещины; под нагрузкой микротрещины становятся очагами разрушения, и ударная прочность и относительное удлинение при разрыве резко падают. Внутри толстостенное изделие может оставаться целым, а повреждений поверхности уже достаточно, чтобы оно треснуло при перемещении или на морозе. У пленок и волокон все сечение находится в пределах глубины проникновения УФ-излучения, поэтому они выходят из строя быстрее и полностью. Длина оптического пути, которую задает толщина изделия, определяет, какая защита будет работать. УФ-абсорберы защищают полимер, поглощая ультрафиолет сами, и количество поглощенного излучения зависит от их концентрации на пути света и от длины этого пути. В толстостенном изделии путь длинный, и абсорбер задерживает большую часть УФ-излучения сразу под поверхностью; в пленке путь очень короткий, и та же дозировка поглощает гораздо меньше. Рецептура завода из начала статьи работала в толстостенных изделиях во многом благодаря их толщине.

Распространенные светостабилизаторы для пластмасс делятся на два основных класса: УФ-абсорберы и светостабилизаторы на основе пространственно-затрудненных аминов. Первые уменьшают количество ультрафиолета, попадающего в полимер, вторые уничтожают уже образовавшиеся свободные радикалы, поэтому во многих рецептурах для наружного применения их используют вместе. УФ-абсорберы превращают ультрафиолет в тепло. Поглотив УФ-излучение, абсорбер благодаря внутримолекулярной водородной связи отдает энергию в виде тепла, возвращается в исходное состояние и может повторять этот цикл снова и снова. Бензофеноны умеренны по цене и широко применяются в полиолефинах и PVC; бензотриазолы поглощают в более широком диапазоне, имеют светлый цвет и подходят для большего числа полимеров; триазины сочетают сильное поглощение с высокой термостойкостью и подходят для инженерных пластиков, перерабатываемых при высоких температурах. Наша серия бензофенонов Chemtechsorb включает марки BP-1, BP-3 и BP-12 (UV-531), серия бензотриазолов включает UV-P, 326, 327, 328, 329, 234 и 360, а также мы предлагаем 1577 со структурой гидроксифенилтриазина. Светостабилизаторы на основе пространственно-затрудненных аминов уничтожают свободные радикалы в регенерирующемся цикле. HALS почти не поглощают ультрафиолет. Под действием света и кислорода они превращаются в нитроксильные радикалы, которые захватывают алкильные радикалы полимера и восстанавливаются в последующих реакциях, замыкая цикл. Они расходуются медленно, их действие не зависит от длины оптического пути, поэтому они одинаково эффективны в пленках, волокнах и поверхностном слое изделий. Низкомолекулярные марки быстро мигрируют и своевременно пополняют поверхность; высокомолекулярные плохо летучи и трудно вымываются, поэтому защищают дольше. Наши пространственно-затрудненные амины Chemtechsorb включают UV-962 (783), UV-292, UV-123 и UV-765.

Три типичных применения разрушаются тремя разными способами. У сельскохозяйственных и других пленок оптический путь слишком короткий, и они зависят от пространственно-затрудненных аминов. Светостабилизация пленки строится главным образом на HALS, а УФ-абсорберы служат дополнением. Тепличная пленка работает в более жестких условиях: соединения серы и хлора из пестицидов разлагаются с образованием кислых веществ, которые связываются с основным по природе амином и лишают его активности; кроме того, в местах контакта с прижимными шнурами и стальным каркасом температура выше, и старение начинается именно там. Для таких пленок нужны стойкие к пестицидам амины с низкой основностью, а также учет потерь из-за конденсата и смывания дождем, и здесь преимущество у высокомолекулярных марок. У толстостенных изделий для улицы поверхность сначала мелится, а затем с нее начинается растрескивание. Литьевые изделия вроде садовой мебели, уличных ящиков для хранения и дорожного оборудования имеют толстые стенки; УФ-абсорбер защищает внутренние слои и цвет, а поверхностному слою все равно нужен пространственно-затрудненный амин. Обычно абсорбер сочетают с HALS, а сами HALS подбирают в паре из низкомолекулярной и высокомолекулярной марок. Чем дольше срок службы на открытом воздухе и чем интенсивнее солнце в регионе эксплуатации, тем больше доля HALS, а светлые изделия, у которых нет пигмента для экранирования, зависят от них сильнее всего. Прозрачные листы и детали должны задерживать ультрафиолет и при этом не желтеть. Сотовый поликарбонат, листы PMMA и листы PET очень чувствительны к цвету. Абсорбер должен быть светлым, хорошо совместимым и не вызывать помутнения; эти материалы перерабатываются при высоких температурах, поэтому абсорбер также должен быть термостойким и малолетучим, иначе он теряется при экструзии и загрязняет головку и валки. Для таких изделий часто используют марки с более высокой молекулярной массой, например UV-234, UV-360 и UV-1577. PC чувствителен к основным веществам, поэтому пространственно-затрудненные амины в нем применяют с осторожностью; сотовый поликарбонат к тому же часто изготавливают соэкструзией, концентрируя высокую дозу абсорбера в очень тонком защитном поверхностном слое.

Другие компоненты рецептуры могут вывести светостабилизатор из строя раньше времени. Пространственно-затрудненные амины обладают основными свойствами, поэтому их могут нейтрализовать галогеноводороды, выделяющиеся при разложении галогенсодержащих антипиренов, продукты разложения некоторых серосодержащих добавок и кислые наполнители; в статье об антиоксидантах мы также упоминали, что тиоэфирные антиоксиданты и некоторые пространственно-затрудненные амины ослабляют друг друга. Кроме того, низкомолекулярные абсорберы улетучиваются при высокотемпературной переработке, плохо совместимые марки мигрируют на поверхность и выпотевают, а пленки и волокна с их большой удельной поверхностью быстрее теряют стабилизатор при контакте с жидкостями. При подборе нужно одновременно учитывать молекулярную массу, совместимость и реальную температуру переработки.

Образцы нужно готовить реальной толщины, а дозировку определять по данным испытаний на старение. Дозировку следует выбирать с учетом толщины изделия, целевого срока службы, интенсивности солнечного излучения в регионе эксплуатации и других компонентов рецептуры. Образцы готовят с реальной толщиной, цветом и при реальных условиях переработки, помещают в камеру искусственного старения с ксеноновой лампой или УФ-люминесцентными лампами и регулярно измеряют сохранение относительного удлинения при разрыве, ударную прочность, индекс желтизны и блеск; сельскохозяйственную пленку также испытывают с имитацией контакта с пестицидами, а у прозрачных деталей дополнительно измеряют светопропускание и мутность. Для изделий с высокими требованиями к сроку службы на открытом воздухе мы рекомендуем параллельно проводить натурные испытания, чтобы два набора данных проверяли друг друга.

Можно ли использовать только УФ-абсорбер или только пространственно-затрудненный амин? Можно, но в ограниченном круге применений. Толстостенным темным изделиям с невысокими требованиями к сроку службы иногда хватает одного компонента; пленки и волокна опираются главным образом на пространственно-затрудненные амины; прозрачным деталям всегда нужен УФ-абсорбер. В большинстве полиолефиновых изделий для улицы их применяют вместе, и такая комбинация работает лучше, чем та же дозировка одного продукта. Нужен ли светостабилизатор черным или темным изделиям? Хорошо диспергированный технический углерод сам по себе эффективно экранирует ультрафиолет, поэтому черным изделиям светостабилизатора нужно заметно меньше, хотя плохая дисперсия сильно снижает этот эффект. С темными изделиями, окрашенными органическими пигментами, ситуация иная: сами пигменты тоже разрушаются на свету, поэтому светостабилизатор по-прежнему нужен для защиты полимера и цвета. Существует ли светостабилизатор, подходящий для всех пластмасс, работающих на улице? Каждой такой пластмассе нужна своя комбинация, потому что полимер, толщина, прозрачность, температура переработки, а также такие условия, как пестициды и антипирены, меняют оптимальный выбор. Сначала мы выясняем эти условия, затем рекомендуем комбинацию марок, а окончательную дозировку определяют испытания на старение с реальной рецептурой.

Hongda Group с 1992 года производит в Нинбо химическую продукцию и экспортирует ее более чем в тридцать стран. Наши светостабилизаторы Chemtechsorb охватывают бензофеноновые, бензотриазольные и триазиновые УФ-абсорберы, а также светостабилизаторы на основе пространственно-затрудненных аминов и могут применяться вместе с нашими антиоксидантами Chemtechnox. Если вы разрабатываете сельскохозяйственную пленку, литьевые изделия для улицы или прозрачные листы или ваши уличные изделия уже мелятся, становятся хрупкими или желтеют, расскажите нам о полимере, толщине изделия, регионе эксплуатации и требуемом сроке службы, и мы вместе подберем светостабилизирующую систему. Чтобы узнать больше о вариантах сотрудничества, зайдите на hongda-chem.com и нажмите "Become a strategic partner".